Wyznaczanie średniej molowej masy polimeru
na podstawie pomiaru lepkości
Makrocząsteczki wykazują różnorodne właściwości odmienne od związków niskocząsteczkowych, a ich roztwory charakteryzują się dużymi odstępstwami od stanu roztworu idealnego. Do polimerów pochodzenia naturalnego należą polisacharydy (celuloza, skrobia), polipeptydy (na przykład enzymy), kwasy nukleinowe. Polimery syntetyczne takie jak polietylen, nylon, poliestry, otrzymuje się przez łączenie mniejszych jednostek, zwanych monomerami. Czyste natywne białko jest monodyspersyjne, a więc ma ściśle zdefiniowaną masę molową. Polimery syntetyczne są natomiast polidyspersyjne, co oznacza, że próbka polimeru jest mieszaniną cząsteczek o różnych długościach łańcucha i różnych masach molowych. W zależności od rodzaju zastosowanej techniki doświadczalnej wyznacza się różne typy wartości średnich mas molowych charakteryzujących układ polidyspersyjny. Wartość średnia otrzymana na podstawie pomiarów osmometrycznych daje liczbowo średnią masę molową , definiowaną jako
(1)
gdzie: jest liczbą cząsteczek o masie molowej oraz N oznacza liczbę wszystkich cząsteczek w próbce.
Badania rozpraszania światła pozwalają na określenie wagowo średniej masy molowej próbki. Wagowo średnia masa cząsteczkowa jest średnią masy molowej obliczaną w ten sposób, że masa molowa cząsteczek Mi jest mnożona przez udział cząsteczek o tej masie w próbce, czyli przez mi /m:
(2)
W powyższym równaniu jest masą cząsteczek o masie molowej oraz m jest całkowitą masą próbki.
Ponieważ
= , gdzie jest liczbą Avogadro,
oraz
równanie (2) można zapisać jako:
(3)
a zatem wagowo średnia masa cząsteczkowa jest proporcjonalna do średniej kwadratowej masy molowej.
W wyniku pomiarów szybkości sedymentacji otrzymuje się Z-średnią masę molową ,
(4)
która może być interpretowana jako proporcjonalna do średniej sześciennej masy molowej.
Wartości średnich mas molowych traktuje się jako średnie empiryczne. Jeśli wszystkie cząsteczki w próbce miałyby tę samą masę molową, wówczas = = . W próbkach polimerów syntetycznych mamy do czynienia z masami cząsteczkowymi leżącymi najczęściej w szerokim przedziale. Typowe materiały syntetyczne charakteryzują się współczynnikiem heterogeniczności . Określenie „monodyspersyjny” stosuje się do polimerów syntetycznych, dla których ten współczynnik jest mniejszy od 1,1.
Na podstawie pomiarów lepkości wyznacza się lepkościowo (wiskozymetrycznie) średnią masę molową
(5)
zgodnie z empirycznym równaniem Marka-Houwinka (patrz niżej).
Lepkość
Lepkością albo tarciem wewnętrznym nazywa się opór, jaki stawia środowisko podczas ruchu jednych jego części w stosunku do drugich. W przypadku laminarnego przepływu cieczy w rurce wszystkie jej warstwy poruszają się w kierunkach równoległych, przy czym każda ma inną prędkość. Największą prędkość ma warstwa cieczy poruszająca się wzdłuż osi rurki, a w miarę zbliżania się do ścian rurki prędkość ruchu warstw cieczy maleje. Gradient prędkości wyraża się stosunkiem , gdzie du oznacza zmianę prędkości przepływu cieczy przy przejściu od jednej warstwy do drugiej, zaś dx odległość między warstwami.
Zgodnie z prawem Newtona, siła styczna potrzebna do utrzymania stałej różnicy prędkości dwu poruszających się w tym samym kierunku warstw wynosi
(6)
gdzie: η - współczynnik lepkości dynamicznej, zwany lepkością bezwzględną,
A - powierzchnia warstwy cieczy.
Jednostką lepkości bezwzględnej w układzie SI jest N·s·m-2 = kg·m-1·s-1 (w układzie CGS jednostką lepkości jest puaz o wymiarze g·cm-1·s-1; 1 P = 10-1 N·s·m-1).
Ciecze, których lepkość nie zależy od gradientu prędkości noszą nazwę cieczy newtonowskich. Wiele układów koloidalnych wykazuje jednak odstępstwa od prawa Newtona (1), wynikające z tworzenia się w nich struktur wewnętrznych. Ich obecność powoduje powstawanie dodatkowej lepkości zwanej lepkością strukturową. Struktury te nie są na ogół trwałe i pod wpływem oddziaływań mechanicznych zanikają, co wiąże się ze spadkiem lepkości cieczy nienewtonowskich ze wzrostem gradientu szybkości.
Do najczęściej stosowanych metod pomiaru lepkości należą metody oparte na pomiarze szybkości przepływu cieczy przez rurkę kapilarną oraz metody polegające na pomiarze szybkości opadania kulki w badanej cieczy.
Działanie wiskozymetrów kapilarnych opiera się na prawie Puiseuille'a, zgodnie, z którym objętość cieczy V przepływająca w czasie t przez kapilarę o promieniu r i długości l pod wpływem różnicy ciśnień Δp wynosi
(7)
Przykładem wiskozymetru kapilarnego jest wiskozymetr Ostwalda, w którym ciecz przepływa przez kapilarę pod wpływem różnicy ciśnień hydrostatycznych w ramionach U-rurki, równej
(8)
gdzie: – różnica poziomów cieczy w obu ramionach,
r– gęstość cieczy,
g – przyspieszenie ziemskie.
W celu wyznaczenia lepkości mierzy się czas przepływu przez kapilarę cieczy o objętości zawartej pomiędzy poziomami a i b. Pomiary przeprowadza się dla cieczy wzorcowej (czas to) i cieczy badanej (czas tx). Ponieważ Vo = Vx, na podstawie równań (7) i (8) możemy zapisać równość,
z której wynika, że
(9)
czyli
(10)
Aby różnica poziomów była w obu przypadkach taka sama, wiskozymetr Ostwalda należy zawsze napełniać taką samą objętością cieczy. Nie jest to konieczne jedynie w przypadku wiskozymetrów kapilarnych z wiszącym poziomem. W praktyce te dwie gęstości rzadko różnią się od siebie w sposób znaczny i zwykle przyjmuje się, ze
Metoda pomiaru szybkości opadania kulki w cieczy opiera się na równaniu Stokesa, opisującym siłę, z jaką lepki ośrodek o gęstości r przeciwdziała ruchowi kulki o promieniu r, gęstości rk i prędkości w. Siła ta wynosi
(11)
Na kulkę działa również siła ciężkości
(12)
oraz siła wyporu ośrodka
Kulka opada ruchem jednostajnym ze stałą szybkością wo,, gdy F1 = F2 - F3 czyli
(13)
Z równania (13) możemy obliczyć lepkość cieczy
(14)
Do pomiaru lepkości metodą opartą na prawie Stokesa służy wiskozymetr Hoepplera. W wiskozymetrze tym mierzy się czas, w którym kulka przebywa taką samą drogę (s) między zaznaczonymi kreskami, kiedy wiskozymetr wypełniony jest cieczą wzorcową (czas to), a następnie czieczą badaną (czas tx). Podstawiając , do równania (14), zapisanego dla cieczy wzorcowej i cieczy badanej, otrzymamy
(15)
(16)
Obecność makrocząsteczek w roztworze powoduje wzrost jego lepkości. Efekt ten jest duży nawet przy małych stężeniach, ponieważ duże cząsteczki wpływają na przepływ cieczy w znacznym otaczającym je obszarze. Przy małych stężeniach lepkość, h, roztworów jest związana z lepkością rozpuszczalnika, h0, następującym wyrażeniem:
h = h0 (1 + [h]c + ...) (18)
Graniczna liczba lepkościowa, [h], o wymiarze odwrotności stężenia definiowana jest jako
...
MAXXDATA