10.doc

X. Kinetyka chemiczna i kataliza

X.1. Definicje postępu i szybkości reakcji chemicznej

              Różne reakcje chemiczne zachodzą z różną szybkością. Niektóre z nich zachodzą bardzo szybko, np. czas rozkładu materiałów wybuchowych lub rozpadu promieniotwórczego izotopów krótko życiowych, jest mierzony w ułamkach sekundy. Zazwyczaj inne reakcje chemiczne zachodzą nieco wolniej, w czasie kilku sekund, minut lub godzin. Znane są również reakcje przebiegające z bardzo małą szybkością w czasie kilku dni, miesięcy a nawet lat, np. reakcje kompleksowania w roztworach  jonów niektórych metali, takich jak Cr(III), Co(III), Pt(II) i Pt(IV).  Z wyjątkowo małą szybkością zachodzą w okresach  rzędu tysięcy lat reakcje geochemiczne w litosferze, a skrajnym przypadkiem są reakcje rozpadu promieniotwórczego najtrwalszych izotopów (Th232, U238) pierwiastków  promieniotwórczych toru oraz uranu, o okresach półtrwania rzędu kilku miliardów lat.

              Warto i należy pamiętać (wykład III), że
w zależności od liczby faz w układzie reakcyjnym wyróżniamy dwa typy reakcji chemicznych:  reakcje homogeniczne w układach jednofazowych, np. w fazie gazowej lub w roztworach, i reakcje heterogeniczne w układach wielofazowych.

Reakcje homogeniczne:

H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)

NaOH(r) + HNO3(r) = NaNO3(r) + H2O(r)

Reakcje heterogeniczne:

C(s) + O2(g) = CO2(g)

Zn(s) + 2HCl(r) = ZnCl2(r) + H2(g)

Zn(s) + S(s) = ZnS(s)

C6H5NO2(c) + 3H2(g) = C6H5NH2(c) + 2H2O(c)

C6H6(c) + HNO3(r) = C6H5NO2(c) + H2O(r)

Szybkość reakcji jest domeną kinetyki chemicznej.

Postęp reakcji chemicznej ξ (ksi) w czasie definiujemy względem substratów, których liczność wraz z czasem maleje lub względem produktów, których liczność wraz z czasem wzrasta. Różniczka postępu reakcji jest równa:

gdzie νi jest współczynnikiem stechiometrycznym
i-tego reagenta, a dni jest różniczką jego liczności.

UWAGA: Współczynniki νi dla substratów są ujemne,
a dla produktów dodatnie!

Rozpatrzymy to na przykładzie reakcji syntezy amoniaku z pierwiastków, która zachodzi w fazie gazowej:

N2 + 3H2 = 2NH3

Szybkość tej reakcji (J) jest równa pochodnej jej postępu względem czasu lub pochodnym liczności reagentów względem czasu,  podzielonymi przez odpowiednie współczynniki stechiometryczne:

Jeżeli reakcja przebiega w układzie o stałej objętości V, to jej szybkość  (v) można przedstawić wzorem:

gdzie ci jest stężeniem molowym i-tego reagenta.

X.2. Równanie kinetyczne. Rząd reakcji

W ustalonych warunkach (t = const, p = const) szybkość reakcji chemicznej zależy od stężeń substratów w układzie reakcyjnym, co znajduje odbicie w jej równaniu kinetycznym. 

W ogólnym przypadku równanie kinetyczne reakcji ma postać:

gdzie współczynnik k jest stałą szybkości reakcji,
a stężenia substratów A, B, C, D… występują
w potęgach α, β, γ, δ … .

Gdy stężenia substratów cA = cB = cC = cD = … są równe 1 mol/dm3, to r = k. Wykładniki potęg α, β, γ, δ, …, mają zwykle wartości całkowite i nie pozostają
w żadnym związku ze współczynnikami w równaniu stechiometrycznym danej reakcji. Natomiast każdy
z nich określa rząd reakcji względem odpowiedniego substratu, a ich suma określa jednoznacznie ogólny rząd reakcji, oznaczony symbolem n.

n = α + β + γ + δ + …,

n Î á0,3ñ.

Stałe szybkości i rzędy reakcji chemicznych wyznacza się doświadczalnie.

X.3. Wpływ temperatury na szybkość reakcji.
        Energia aktywacji. Kataliza

Svante Arrhenius, 1859-1927, szwedzki fizyk i chemik, twórca pierwszej teorii kwasów i zasad, laureat nagrody Nobla (1903)
za osiągnięcia w elektrochemii

Szybkość reakcji chemicznych wzrasta wraz
z temperaturą. Znana od dawna reguła empiryczna przewiduje, że wzrostem temperatury o 10o C szybkość reakcji wzrasta od dwóch do czterech razy. Ilościową zależność stałej szybkości reakcji chemicznej od temperatury sformułował w 1889 roku Svante Arrhenius.

Równanie Arrheniusa ma postać wykładniczą:

gdzie Ea jest energią aktywacji danej reakcji, R uniwersalna stałą gazową (8,314 J·mol-1·K-1), a T temperaturą bezwzględną.

              Atomy, cząsteczki lub jony substratów zderzają się ze sobą i jeśli w trakcie zderzeń nie dysponują odpowiednim zasobem energii większym niż energia aktywacji, to wówczas...