1. Alkany, struktura, izomeria, reakcje. Metody otrzymywania.
Struktura: struktura przestrzenna cząsteczek alkanów jest konsekwencją hybrydyzacji tetraedrycznej (sp3) atomów węgla w tych węglowodorach.
Izomeria: chemicy przedstawiają izomery konformacyjne w dwojaki sposób. Projekcja konikowa (koziołkowa) widzi wiązanie C-C z ukosa i uwidacznia położenie wszystkich wiązań C-H. W projekcji Newmana patrzymy na cząsteczkę dokładnie wzdłuż wiązania C-C.
W rzeczywistości nie można obserwować całkowicie swobodnej rotacji w etanie. Mamy do czynienia z niewielką barierą rotacji i jedne konformacje są bardziej trwałe niż drugie. Konformacja naprzemianległa jest najtrwalsza – ma najniższą energię, a wszystkie wiązania C-H są ulokowane tak daleko od siebie, na ile to możliwe. Konformacja naprzeciwległa jest natomiast konformacją o najwyższej energii i jest ona zarazem najmniej trwała. W niej wszystkie 6 wiązań C-H jest zlokalizowanych najbliżej siebie.
Dodatkowa energia charakterystyczna dla konformacji naprzeciwległej w etanie nosi nazwę naprężenia torsyjnego (naprężenie występujące przy skręceniu). Głównym czynnikiem jest uprzywilejowane oddziaływanie pomiędzy orbitalami wiążącymi C-H jednego atomu węgla a niewiążącymi orbitalami C-H sąsiedniego atomu węgla, co stabilizuje konformer naprzemianległy w porównaniu z naprzeciwległym.
W propanie o konformacji naprzeciwległej istnieją dwa oddziaływania H-H, podobnie jak w etanie, oraz jedno dodatkowe oddziaływanie pomiędzy wiązaniem C-H a wiązaniem C-C.
Reakcje alkanów:
· Utlenianie (spalanie) CnH2n+2+O2nadmiar→ nCO2+(n+1)H2O+ciepło spalania
Jest to rodnikowa reakcja łańcuchowa inicjowana iskrą lub płomieniem i wykorzystywana do ogrzewania oraz napędu silników spalinowych.
· Halogenowanie (reakcja rodnikowa)
CH4hv lub Cl2, 250-400oCH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4
Reakcję można ograniczyć do monochlorowania, stosując nadmiar metanu. Zwiększa się wówczas szanse reakcji Cl2 z metanem na niekorzyść reakcji następczych. Bromowanie etanu zachodzi wolniej, a jodowanie nie zachodzi w ogóle. Fluorowanie przebiega bardzo gwałtownie nawet w ciemności i temp. Pokojowej i jest trudne do kontroli. Halogenowanie alkanów jest reakcją rodnikową. Do reakcji zdolne są tylko te cząsteczki, które dzięki osiągnięciu energii potencjalnej równej energii aktywacji uzyskały konfigurację stanu przejściowego.
Łatwość podstawienia zależy od rzędowości atomu H: 3°H>2°H>1°H oraz halogenku: F>Cl>Br>I2 (nie reaguje)
· Nitrowanie R-H+HNO3parylub N2O4 około 400oR-NO2;wydajność około 20%
Jest to nieselektywna reakcja rodnikowa, w której obserwuje się rozszczepienie łańcuchów węglowych oraz utlenienie. Nitroalkany stosuje się jako rozpuszczalniki farb i lakierów oraz półprodukty do syntez
· Metoda przemysłowa chlorowania
R-H+SO2Cl2+Cl2 hv, 15-20o R-SO2Cl+HCl↑
R-SO2ClNaOH (aq)R-SO3Na
Otrzymywanie:
· Redukcja alkenów (uwodornienie)
CnH2nH H2/Pd/Cakt;temperatura pokojowa CnH2n+2
· Redukcja chemiczna halogenków alkilów – środki redukujące to Zn/HCl; Zn-Cu/R-OH; Mg/Hg-H2O; H2/Pd/Cakt
R-X [H]R-H+HX
· Redukcja halogenków alkilów via związki Grignarda – odczynnik Grignarda ma postać R-MgX
R-XMg, eter dietylowy/THFR-MgX
Związek Grignarda jest związkiem metaloorganicznym (wiązanie C-metal). Dzięki silnej polaryzacji wiązania C-Mg (elektrony w stronę C) związek zachowuje się w reakcjach jak karboanion. Ponieważ karboanion tego rodzaju jest bardzo mocną zasadą, nawet użycie bardzo słabego kwasu powoduje jego praktycznie ilościowe przekształcenie w cząsteczkę alkanu.
R-MgXH2O/D2OR-H lub R-D+MgXOH
· Reakcje halogenków alkilów ze związkami metaloorganicznymi
R-X+2Na+X-Reter lub pentanR-R+2NaX (reakcja Wurtza)
2R-ILi2R-LiCuI, THF, -20℃R2CuLi (dialkilomiedzian litu)+LiI
R2CuLi+R'-XTHF, -20℃ do 0℃R-R'
Dialkilomiedzian litu ma strukturę agregatu jonowego, R2Cu-Li+, w którym anion jest przykładem kompleksu anionowego reagującego z halogenkiem alkilu jako karboanion.
· Dekarboksylacja soli sodowych kwasów karboksylowych
RCOONa∆, NaOH+CaOR-H+[CO2]NaOHNa2CO3 (reakcja termiczna, niska wydajność)
2. Alkeny, struktura, izomeria, reakcje. Metody otrzymywania.
Węglowodory nienasycone o wzorze ogólnym CnH2n, w których grupą funkcyjną, odpowiedzialną za właściwości chemiczne, jest podwójne wiązanie pomiędzy atomami węgla.
Substancją macierzystą szeregu homologów jest etylen. Obydwa atomy węgla cząsteczki etylenu są w stanie hybrydyzacji sp2, co prowadzi w konsekwencji do struktury płaskiej i wytworzenia dodatkowego wiązania typu π przez boczne nałożenie nie biorących udziału w hybrydyzacji orbitali p. Energia wiązania σ (sp2-sp2) wynosi około 95 kcal, wiązania π około 51 kcal.
Izomeria cis-trans (geometryczna): wiązanie podwójne wyznacza płaszczyznę, a podstawniki przy atomach węgla połączonych wiązaniem podwójnym leżą w drugiej płaszczyźnie do niej prostopadłej. Jeżeli spełnione są warunki:
· Obecność wiązania C=C powodująca zahamowanie swobodnej rotacji
· Przy każdym z atomów węgla połączonych wiązaniem = znajdują się różne podstawniki
to dla cząsteczki C(AB)=C(AB) można zbudować dwa modele. Związki są diastereoizomerami, a ten rodzaj diastereoizomerii, który jest wynikiem zahamowania swobodnej rotacji nazywamy izomerią geometryczną lub izomerią cis-trans.
W izomerze cis jednakowe podstawniki leżą po tej samej stronie płaszczyzny podwójnego wiązania, a w izomerze trans – po przeciwnych stronach tej płaszczyzny.
W przypadku, gdy podstawniki przy Csp2 nie są parami jednakowe, określenia izomer cis i izomer trans nie są jednoznaczne. Stosuje się wówczas konwencję E/Z opartą na regułach pierwszeństwa Cahna, Ingolda i Preloga:
· Ustalamy pierwszeństwo podstawników przy każdym węglu C=C
· W izomerze Z (zusammen) podstawniki z pierwszeństwem leżą po tej samej stronie płaszczyzny podwójnego wiązania.
· W izomerze E (entgegen) podstawniki z pierwszeństwem leżą po przeciwnych stronach płaszczyzny podwójnego wiązania.
Metody otrzymywania alkenów:
· Przeróbka ropy naftowej, kraking – źródło niższych alkenów
· Kontrolowana polimeryzacja etylenu – prowadzi do powstania alkenów o parzystej liczbie C.
· Reakcja Wittiga
· Selektywna redukcja alkinów
R-C≡C-RH2/kat.Lindlara (5% Pd-CaCo3-PbO)cis-alken
R-C≡C-RNa lub Li, ciekły NH3trans-alken
Reakcje eliminacji
· Dehydrohalogenacja halogenków alkilów – odczepienie elementów cząsteczek halogenowodorów)
R-CHX-CHH-RKOH/EtOH, ∆R-CH=CH-R+HX
Z mechanicznego punktu widzenia jest to reakcja eliminacji dwucząsteczkowej (E2), tzn. reakcji, w najwolniejszym etapie której zmianom kowalencyjnym ulegają dwie cząsteczki. Anion OH(-) (zasada) atakuje atom wodoru w położeniu β (atom α to C z podstawiony halogenkiem)
· Dehydratacja alkoholi (odszczepienie elementów cząsteczki wody)
R-CHOH-CHH-RH+kat. -H2OR-CH=CH-R
Katalizatory: Stężony H2SO4 lub H3PO4 i temperatura 180-200°, Al2O3 i temperatura 350-400°, P2O5/obojętny rozpuszczalnik, temperatura <100°, KHSO4 bez rozpuszczalnika i temp. 150-180°
Dehydratacja alkoholi jest reakcją eliminacji jednocząsteczkowej (E1), w której najwolniejszym stadium (tworzenie karbokationu) zmianom kowalencyjnym ulega tylko jedna cząsteczka.
· Dehalogenacja wicynalnych dibromków
R-CHBr-CHBr-R'ZnEtOH, t.wrzR-CH=CH-R'
Zamiast pyłu Zn można użyć roztworu NaI w acetonie, a wydzielony I2 usunąć za pomocą Na2S2O3.
Właściwości chemiczne alkenów determinuje obecność wiązania podwójnego C=C, które należy uznać za grupę funkcyjną. Znaczna gęstość elektronowa oraz niezbyt duża energia wiązania π, które stosunkowo łatwo ulega rozerwaniu, pozwalają na sklasyfikowanie alkenów jako typowych odczynników nukleofilowych. Najbardziej charakterystyczne są reakcje addycji.
Redukcja alkenów
· Uwodornienie alkenów R2-C=C-R2 H R2-CH-CH-R2+ Q
[H]: H2/Pd/Cakt lub H2/Pt w temperaturze 20°C i pod ciśnieni...
krzysiek15_1991